金属铬添加量对刚玉质耐火材料性能的影响

  由于刚玉质耐火材料具有较高的强度和优良的高温性能，因而被大范围的应用于冶金、建材以及石油化学工业等诸多行业。为了进一步改善刚玉质材料的高温性能，提高其常规使用的寿命，近年来通过向刚玉中加入不同添加剂的方法开发了各种复合材料。例如，在刚玉中加入莫来石，利用莫来石的低膨胀性以及莫来石和刚玉相热线胀系数间的差异，改善其抗热震性能;利用AlN和SiC优良的抗热震性和化学稳定性，通过与刚玉复合增加制品的韧性和抗热震性。

  铬是一种具有延展性、耐腐蚀和抗氧化的金属。因此，向刚玉中添加金属铬，利用其“塑性成型”特性,获得高致密度的成型坯体，有利于促进材料的致密化烧结;金属铬粉的塑性还可有效提高材料的抗热震性能。另外，在加热或使用的过程中，部分金属铬氧化与Al₂O₃形成连续固溶体，能更加进一步提高材料的强度和抗渣侵蚀性能。因此，通过添加金属铬粉，有望改善刚玉质材料的综合性能，进而提高其使用寿命。

  在本工作中，主要研究金属铬添加量对刚玉质耐火材料常温物理性能、抗热震性能和抗渣侵蚀性能的影响，探究金属铬在刚玉质耐火材料中的作用机制。

  试验以电熔白刚玉(粒度为5~3、3~1、≤1、≤0.044mm)为主要的组成原材料，≤0.074mm的金属铬为添加剂，结合剂为硫酸镁。主要的组成原材料的化学组成如表1所示。

  将上述原料按表2所示配比称量，混合8～10min后，以250MPa的压力压制成50mm×50mm的圆柱试样，在Φ50mm×50mm的圆柱试样中钻取内孔Φ20mm×30mm的坩埚试样。将成型坯体于120℃干燥12h，然后置于电阻炉中经1450、1500、1550和1600℃保温2h烧成。

  按照GB/T5988—2007测量烧后试样的加热永久线检测烧后试样的显气孔率和体积密度;按照GB/T5072—2008测定烧后试样的常温耐压强度。将经过1500℃热处理后试样于1200℃保温1h后取出，在室温下冷却30min,然后再放入炉内加热至1200℃,如此反复5次后，测量试样的耐压强度，以耐压强度保持率表征抗热震性能。

  向120℃干燥后的坩埚试样中加入14g炉渣(化学组成(w)为：SiO₂ 40%,CaO 40%,Al₂O₃ 10%,Fe₂O₃ 10%),然后将坩埚置于电阻炉中于1500℃保温2h进行渣侵试验。渣侵试验后，将坩埚沿轴向对称切开，测量渣侵深度。利用X射线℃热处理试样的物相组成，利用附有能谱仪的扫描电子显微镜观察和分析1500℃热处理试样的显微结构及元素组成。

  图1示出了金属铬不同添加量试样经不一样的温度处理后的体积密度和显气孔率。由图1可见，在相同烧成温度下，随着金属铬添加量的增加，试样的体积密度先升高后降低;显气孔率先降低后升高。当金属铬添加量(w)为3%时，试样C2的体积密度达到最大，显气孔率最低。但进一步增加金属铬添加量时，试样C3的体积密度开始降低，显气孔率则增加。随烧成温度逐渐升高，试样的体积密度逐渐增大，显气孔率逐渐减小。

  图2示出了金属铬不同加入量试样经不一样的温度处理后的线变化率。能够准确的看出：当烧成温度相同时，随着金属铬添加量的增加，试样的线膨胀率在逐渐增大。随着烧成温度的提高，有利于增加试样的反应程度。由于加入试样中的金属铬在空气中氧化生成Cr₂O₃,Al₂O₃与Cr₂O₃具有相同晶体结构，可形成无限固溶体，固溶体的密度比反应物小，致使试样产生体积膨胀，引起体积密度降低。

  图2 金属铬不同加入量试样经不一样的温度处理后的线示出了金属铬不同添加量试样经不一样的温度处理后的常温耐压强度。由图可知，当烧成温度相同时，随着金属铬添加量的增加，试样的常温耐压强度先增大后减小，并在添加量(w)为3%时达到最大。随着烧成温度的升高，试样常温耐压强度总体上呈增大的趋势。随烧成温度与金属铬添加量的升高，铝铬固溶反应程度越大，从而使颗粒与基质之间的结合增强，提高了试样的耐压强度。添加金属铬可以使试样在较低温度下获得较高强度。例如，当加热温度为1450℃时，未添加金属铬试样的耐压强度为19.7MPa,而添加了3%(w)金属铬的试样C2的为42.7MPa,提高了2.16倍。

  图4示出了金属铬添加量对1500℃热处理试样抗热震性能的影响。由图4可知，未添加金属铬时，试样C0强度保持率为83.2%。随着金属铬添加量的增加，试样的强度保持率增加。当金属铬添加量(w)为3%时，试样C2的强度保持率最大，达到95.1%。进一步增加金属铬添加量，试样C3的强度保持率开始下降。

  图5示出了120℃干燥的坩埚试样经1500℃保温2h渣侵试验后的切面照片。由图可见，未添加金属铬的试样C0内壁空隙多且孔径大，而添加金属铬的试样孔隙较少。

  由图6可知，随着金属铬添加量的增加，炉渣向试样内部侵蚀的深度明显减少，表明试样的抗渣侵性能明显提高。未添加金属铬的试样C0的渗透深度为6.4mm,而添加3%(w)的试样C2的渗透深度减少至4.1mm。

  由以上试验结果可见，添加适量的金属铬可以显著改善刚玉质耐火材料的力学性能、抗热震性和抗渣侵蚀性能。而这些性能的改善与金属铬在试样内的化学反应和微观组织架构变化有密切联系。

  金属铬的熔点为1907℃,在刚玉质耐火材料制备和使用的过程中为固相。但与刚玉相比，金属铬拥有非常良好的塑性，有利于在成型的过程中填充刚玉颗粒间的空隙，提高试样的生坯密度。

  金属铬在空气气氛下高于600℃时会发生氧化反应生成Cr₂O₃。试样内由部分金属铬氧化所产生的适量体积膨胀有利于试样的致密化烧结。但是，当烧成温度为1600℃和金属铬添加量(w)达到5%时，试样线%,体积膨胀过多，体积密度开始下降，气孔增多。由金属铬氧化生成的Cr₂O₃与周围的Al₂O₃相互扩散，发生反应形成的固溶体加强了试样基质与基质以及基质与颗粒之间的连接，减少了颗粒间的空隙，提高了试样的强度，同时也抑制了熔渣向试样内部的渗透。

  (1)在刚玉质耐火材料中添加金属铬有利于提高刚玉质耐火材料的常温力学和高温使用性能。随着金属铬添加量的增加，体积密度、常温耐压强度、抗热震性能以及抗渣侵蚀性能均得到非常明显提高。当金属铬添加量(w)为3%时效果最佳。

  (2)金属铬拥有非常良好的塑性，铬部分氧化引起的体积膨胀以及铬氧化物与Al₂O₃反应形成的固溶体是刚玉质耐火材料性能提高的重要的因素。